Przygotowując się do matury z chemii, nie sposób nie natrafić na metody identyfikacji związków organicznych. Proste związki, takie jak aldehydy, metyloketony, alkohole polihydroksylowe czy fenole, łatwo jest od siebie odróżnić dzięki charakterystycznym próbom. Zazwyczaj obserwuje się wówczas powstawanie wyjątkowej barwy roztworu lub wypadanie osadu.
Do typowych prób charakterystycznych należą próby Tollensa i Trommera. W ich przypadku uzyskania pozytywnego wyniku obserwuje się, odpowiednio, powstanie ceglastoczerwonego osadu i lustra srebrnego.
W szkole średniej uczniowie najczęściej dowiadują się o tych reakcjach w kontekście wykrywania typowych aldehydów i wybranych sacharydów, zapisuje się także ich reakcje redox. Należy jednak zaznaczyć, że problematyka zachodzenia tych reakcji jest dużo bardziej złożona i zależy od szeregu czynników. Co więcej, nie każdy aldehyd i nie każdy sacharyd może tym reakcjom ulec, o czym uczniowie często niestety nie wiedzą.
Na zajęciach prowadzonych w trakcie kursu Indeksu w Kieszeni kładziemy nacisk na wyjaśnienie tych szczegółów. Podobnie dokładnie omawiane są inne zagadnienia, które w szkole poruszane są zazwyczaj dosyć pobieżnie. Należy do nich na przykład: rozbudowana stechiometria, elektroliza, analiza miareczkowa czy amfiprotyczność. Materiały przygotowujące do matury zostały szczegółowo opracowane przez naszych prowadzących zarówno w formie tekstów, jak i prezentacji multimedialnych.
Źródło: www.pexels.com
Pierwszą kwestią dotyczącą przebiegu prób Tollensa i Trommera jest to, że mogą one zachodzić wyłącznie w środowisku zasadowym. Jego obecności często się nie uwzględnia w wyrównywaniu tych reakcji redox, a to poważny błąd! Utlenianie typowych aldehydów lub wybranych cukrów nie prowadzi bowiem wtedy do kwasów karboksylowych, lecz do ich anionów. Stanowi to siłę napędową tych procesów.
Reakcję utlenienia dla obu prób można zapisać ogólnie jako:
RCHO + 3 OH– ⇄ RCOO– + 2 H2O + 2 e
Podobnie jak w przypadku utlenienia do kwasu karboksylowego, wymieniane są dwa elektrony, ze względu na wzrost stopnia utlenienia węgla karbonylowego o dwie jednostki. Grupę R zazwyczaj stanowi alifatyczny łańcuch węglowy.
Środowisko zasadowe w próbach Tollensa i Trommera jest zapewniane przez dodatek roztworu NaOH (lub KOH, ogólnie: mocnej zasady), przy czym w próbie Tollensa dodawany jest również roztwór NH3.
Próba Tollensa wykorzystuje w roli utleniacza kompleksowy związek srebra na +I stopniu utlenienia. Mimo, że znaczna część opracowań maturalnych podaje jako substrat kation Ag+, to w praktyce reakcja z nim zachodzi mało efektywnie. Pożądane jest wykorzystywanie amoniakalnego kationu kompleksowego diaminasrebra(I) Ag(NH3)2+, który powstaje przez reakcję Ag+, pochodzących np. z rozpuszczalnego w wodzie azotanu(V) srebra(I), z amoniakiem:
Ag+ + 2 NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+
W środowisku zasadowym kation srebra może uczestniczyć w konkurencyjnej reakcji wytrącania brunatnego tlenku srebra(I) (wodorotlenek srebra(I) nie tworzy się):
2 Ag+ + 2 OH– ⇄ Ag2O(↓) + H2O
Jest to zjawisko niepożądane. Wykorzystanie amoniaku w tej próbie nie jest przypadkowe, gdyż ew. powstały tlenek srebra(I) ulega w kontakcie z amoniakiem roztworzeniu. W praktyce więc całe wprowadzone do układu srebro może być zaangażowane do przeprowadzenia próby Tollensa.
Ag2O(↓) + H2O + 4 NH3 ⇄ 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH–
Kation diaminasrebra(I) generuje się w tym samym naczyniu co przeprowadzana reakcja, tuż przed jej wykonaniem, ze względu na niebezpieczeństwo wybuchu związków powstających po pewnym czasie w mieszaninie Ag+ i NH3. Istnieje bowiem ryzyko utworzenia tzw. srebra piorunującego, którego wybuch związany jest z nagłym uwolnieniem azotu N2.
Zachodzącą reakcję redukcji można zapisać następująco:
[Ag(NH3)2]+ + e– ⇄ Ag(↓) + 2 NH3
Reakcja ta jest jednoelektronowa, a wyrównanie sumarycznej reakcji redox prowadzi do następującego zapisu.
RCHO + 2 [Ag(NH3)2]+ + 3 OH– ⇄ RCOO– + 2 Ag(↓) + 4 NH3 + 2 H2O
Próbę Tollensa na ogół przeprowadza się na gorąco. W przypadku pozytywnego wyniku próby kation diaminasrebra(I) ulega redukcji do metalicznego srebra w formie lustra, tzn. cienkiej warstwy metalu osadzonej na ściankach naczynia.
Reakcja może tak zajść pod warunkiem, że ogrzewanie jest prowadzone powoli i stosuje się czyste naczynia. W przeciwnym wypadku istnieje ryzyko wydzielenia bezpostaciowego, czarnego osadu srebra na dnie naczynia. Negatywny wynik próby prowadzi do uzyskania bezbarwnego roztworu, jeżeli badany związek organiczny jest bezbarwny i nie ulega rozpadowi z utworzeniem osadu.
Źródło: www.pexels.com
W przypadku próby Trommera dla pozytywnego wyniku reakcji dochodzi do redukcji miedzi z +II stopniu utlenienia do tlenku miedzi(I) Cu2O o barwie ceglastoczerwonej, nierozpuszczalnego w wodzie. Można by oczekiwać, że najkorzystniej w roli substratu jest wykorzystać kation Cu2+, jednakże okazuje się, że reakcja taka zachodzi mało efektywnie i, podobnie jak w przypadku próby Tollensa, bardziej pożądane jest wykorzystywanie kompleksowych związków Cu+II.
W próbie Trommera wykorzystuje się świeżo wytrącony wodorotlenek miedzi(II) Cu(OH)2 o barwie granatowej:
Cu2+ + 2 OH– ⇄ Cu(OH)2(↓)
Związek ten z kolei redukuje się do Cu2O. Ze względu na konieczność stosowania środowiska zasadowego w praktyce w jednym naczyniu miesza się (1) rozpuszczalną w wodzie sól miedzi, (2) wodorotlenek sodu i (3) badany związek organiczny. Nie ma konieczności izolowanego wytrącania Cu(OH)2. Podobnie miesza się wszystkie potrzebne reagenty w próbie Tollensa.
2 Cu(OH)2(↓) + 2 e– ⇄ Cu2O(↓) + 2 OH– + H2O
W reakcjach utlenienia i redukcji wymieniane są dwa elektrony, tak więc sumarycznie można zapisać:
RCHO + 2 Cu(OH)2(↓) + OH– ⇄ RCOO– + Cu2O(↓) + 3 H2O
Próba Trommera z aldehydem lub redukującym sacharydem najczęściej zachodzi dopiero po podgrzaniu naczynia. Jeżeli naczynie jest mieszane, tzn. osady wprawiane są w ruch, to obserwuje się ciągłą zmianę barwy z granatowej na ceglastoczerwoną. Pomiędzy nimi obserwuje się barwę zielonkawą jako efekt mieszania granatowego nieprzereagowanego substratu z powstałym ceglastoczerwonym produktem.
Należy pamiętać, że wodorotlenek miedzi(II) nie jest trwały i stopniowo samorzutnie rozpada się do nierozpuszczalnego w wodzie czarnego tlenku miedzi(II) i wody. Z tego względu konieczne jest stosowanie świeżo strąconego Cu(OH)2. Ogrzewanie próbki w celu wykonania próby Trommera powinno być wykonywane z tego względu powoli i we względnie niskich temperaturach. W innym wypadku istnieje ryzyko wytrącenia tlenku CuO.
Jeśli badany związek organiczny nie ulega próbie Trommera, to widoczne jest to po ogrzaniu przez wytrącenie czarnego osadu i pozostanie klarownego, bezbarwnego roztworu nad nim, jeśli badany związek organiczny jest bezbarwny. Osad CuO trudno jest „zawiesić” w wodzie i łatwo opada na dno naczynia.
Cu(OH)2(↓) ⇄ CuO(↓) + H2O
Podsumowując, pozytywnym wynikiem próby Trommera jest zmiana barwy zawiesiny z granatowej na ceglastoczerwoną, a wynikiem negatywnym – powstanie czarnego osadu.
Jak wspomniano, w próbie Trommera pożądane jest wykorzystanie substratu zawierającego Cu+II w formie kompleksu. Wodorotlenek miedzi(II) wykorzystywany w „oryginalnej” próbie Trommera ma tę wadę, że jest rozpuszczony w fazie ciekłej w niewielkim stopniu. Hamuje to możliwość zajścia pożądanych reakcji. Korzystne jest więc wykorzystywanie takich kompleksów miedzi(II), które byłyby rozpuszczalne w wodzie i/lub w badanych próbkach. Próba Fehlinga wykorzystuje kompleks Cu+II z winianem, a próba Benedicta – z cytrynianem. W przypadku próby Benedicta środowisko reakcji alkalizuje się, stosując Na2CO3, który wskutek hydrolizy wykazuje pewne właściwości zasadowe, choć słabsze niż w przypadku NaOH. Równania reakcji redox dla próby Benedicta wyrównuje się więc przez stosowanie CO32-/CO2 zamiast OH–/H2O.
Źródło: www.pexels.com
Z pewnością próbom Trommera i Tollensa ulegają wszystkie typowe aldehydy alifatyczne. Należy do nich aldehyd octowy (powstaje octan), i aldehyd propionowy (powstaje propionian) itd. Metody te pozwalają na łatwe odróżnienie aldehydów od ketonów dających wynik negatywny. Aldehydy aromatyczne, gdy grupa aldehydowa sąsiaduje bezpośrednio z aromatycznym pierścieniem, reagują w małym stopniu lub nie reagują wcale.
Formaldehyd, czyli aldehyd mrówkowy, jest wyjątkowy ze względu na swoją strukturę. Grupę R nie stanowi bowiem fragment węglowy, a drugi atom wodoru. Sprawia to, że związek ten jest silniejszym reduktorem niż typowe aldehydy.
Formaldehyd daje pozytywny wynik próby Tollensa i pozornie negatywny wynik próby Trommera, bowiem ze względu na silne właściwości redukujące Cu(OH)2 redukuje się do bezpostaciowego, czarnego osadu miedzi:
Cu(OH)2(↓) + 2 e– ⇄ Cu(↓) + 2 OH–
Formaldehyd może utleniać się do mrówczanu, jednakże najczęściej utlenia się do dwutlenku węgla, który jest widoczny w postaci pęcherzyków bezbarwnego gazu:
HCHO + 4 OH– ⇄ CO2(↑) + 3 H2O + 4 e–
Sumarycznie można ten proces zapisać jako:
HCHO + 2 Cu(OH)2 ⇄ CO2(↑) + 2 Cu(↓) + 3 H2O
Jeśli w ogólnym wzorze aldehydów grupę R stanowi grupę hydroksylowa, to powstały związek nazywa się kwasem mrówkowym. Zgodnie z poniższą strukturą należy on formalnie również do grupy aldehydów.
Kwas mrówkowy, ze względu na słabe właściwości redukujące, daje negatywny wynik próby Trommera. Natomiast w przypadku próby Tollensa wytrąca się bezpostaciowy osad srebra zamiast lustra srebrnego.
Wśród monosacharydów wyróżnia się tzw. aldozy, zawierające grupę aldehydową, i ketozy, zawierające grupę ketonową.
Jak wiadomo, wszystkie aldozy zawierają w swojej strukturze grupę aldehydową, tak więc będą ulegać próbom Tollensa i Trommera. Wśród popularnych aldoz wyróżnia się m.in. glukozę, mannozę czy galaktozę, których utlenienie prowadzi do odpowiednich anionów kwasów: glukonianu, mannonianu, galaktonianu.
Pozostałe grupy hydroksylowe nie utleniają się. Zwykle reakcje redox zapisuje się w tym przypadku, wychodząc z monosacharydów w formie łańcuchowej. Ketozy pozornie nie powinny ulegać próbom Tollensa i Trommera, jednakże w środowisku zasadowym często ulegają one enolizacji, tworząc aldozy. Część ketoz, zwłaszcza fruktoza, daje więc pozytywny wynik prób Tollensa i Trommera.
Wśród znanych disacharydów wiadomo, że próbom Tollensa i Trommera nie ulega sacharoza. Dzieje się tak ze względu na obecne wiązanie α-1,2-O-glikozydowe, uniemożliwiające tworzenie form łańcuchowych żadnemu z budujących ją monosacharydów. Maltoza, laktoza i celobioza ulegają próbom Tollensa i Trommera. Polisacharydy, takie jak skrobia (amyloza, amylopektyna) i celuloza, nie ulegają tym próbom, chyba że zostały one przedtem poddane wieloetapowej hydrolizie.
Ogólnie mówi się, że sacharydy ulegające próbom Tollensa i Trommera są redukujące. Przykładowo, glukoza i celobioza są redukujące, a celuloza i sacharoza – nie.
…mam nadzieję, że próby Tollensa i Trommera nie stanowią już dla Ciebie problemu. Serdecznie zachęcam do zapisu na pełną wersję kursu z Indeksem w Kieszeni. Dzięki niemu żadne maturalne zagadnienie nie będzie Ci straszne!
Strona przygotowana przez Zyskowni.pl
