Potencjały redoks od strony fizycznej. Zagadnienie Olimpiady Chemicznej

Źródło: pixabay.com

Charakterystykę reakcji redoks można określić za pomocą jej potencjału, czyli „chęci” do redukcji czy utlenienia. To dzięki różnicy potencjałów różnych reakcji jesteśmy w stanie budować ogniwa, z których pobieramy prąd.

Po lekturze artykułu koniecznie sprawdź jak wygląda kompletny, olimpijski kurs Indeksu w Kieszeni, w ramach którego do Olimpiady Chemicznej przygotujesz się pod okiem laureatów najwyższych miejsc poprzednich edycji! Omawiane są tam zagadnienia takie jak fizyczny potencjał reakcji redoks oraz wiele innych!

Jako że zmierzenie absolutnego potencjału jakiegoś układu graniczy z niemożliwością, wszystkie dane, jakimi dysponujemy, pochodzą z pomiarów różnicy potencjałów pomiędzy dwoma półogniwami. Aby umożliwić porównywanie potencjałów zaczęto wprowadzać elektrody odniesienia. W celu zmierzenia potencjału badanego półogniwa podłącza się elektrodę odniesienia i mierzy powstałe napięcie. Pierwotnie wykorzystywana była elektroda kalomelowa, którą wyparło wprowadzenie półogniwa wodorowego – jego potencjał został przyjęty jako 0V. Napięcie wytworzone pomiędzy elektrodą wodorową a badanym półogniwem nazywane jest potencjałem standardowym badanego ogniwa.

Trochę fizyki na początek

Zanim się zacznie prowadzić rozważania nad reakcjami redoks, należy zrozumieć fizyczną definicję potencjału. Która to, jak się okaże, jest spójna z intuicyjnym poglądem z pierwszego zdania. Potencjał (E), czyli de facto napięcie, jest miarą tego, jaka praca zostanie wykonana przez reakcje lub na reakcji,  jeśli nastąpi przepływ ładunku odpowiadający właściwej dla reakcji liczby moli elektronów (np. dla reakcji Fe³⁺ à Fe są to 3 mole). Ładunek odpowiadający n molom elektronów wynosi -neN_a gdzie e to ładunek elementarny a N_a to stała Avogadra. Zapis można uprościć wprowadzając stałą Faradaya będącą iloczynem ładunku elementarnego i liczby Avogadra F = eN_a.

(1) W_e= -nFE

Z definicji termodynamicznej wiadomo, że maksymalna praca nieobjętościowa jaką może wykonać układ jest równa zmianie entalpii swobodnej Gibbsa (ΔG). Jako że w reakcjach redoks pracą nieobjętościową jest właśnie praca elektryczna, dochodzimy do zależności opisanej wzorem:

(2)     ΔG = -nFE

Można by teraz zapytać, dlaczego więc żelazo wypiera wodór z kwasu, jeśli potencjał reakcji Fe³⁺ à Fe jest ujemny? Należy zauważyć niezwykle ważną rzecz – potencjały standardowe podawane w tabelach są potencjałami redukcji, a potencjał utleniania ma tę samą wartość, lecz z przeciwnym znakiem. W wyniku redukcji żelaza (III) układ wykonałby ujemną pracę, co oznacza, że tę pracę należałoby wykonać nad nim np. przykładając napięcie. Potencjał utleniania żelaza metalicznego jest dodatni, co już zgadza się z obserwowanym wypieraniem wodoru z kwasu. Jeśli potencjał redukcji jest dodatni, oznacza to, że redukcja będzie przebiegać samorzutnie a utlenianie nie, zaś dodatni potencjał utleniania oznacza samorzutny przebieg reakcji utleniania.

Fizyczny potencjał reakcji redoks – wiedzy ciąg dalszy

Znając definicje i mając podane potencjały można przewidywać przebieg reakcji. Jeśli w układzie zachodzi reakcja o potencjale redukcji np. -0,5 i reakcja o potencjale redukcji -0,4 to, aby ΔG była ujemna, pierwsza reakcja będzie reakcją utleniania (o potencjale utleniania +0,5) a druga redukcji (o potencjale redukcji -0,4). Można to interpretować fizycznie w ten sposób, że pierwsza reakcja wykonuje pracę nad drugą.

Fakt powiązania potencjału reakcji z entalpią swobodną stwarza taki problem, że dodając do siebie kilka potencjałów reakcji, w których bierze udział inna stechiometryczna ilość elektronów (tak jak w przypadku na poniższym schemacie) doszłoby się do absurdu w postaci dwóch różnych wartości ΔG . Uzależnione byłoby to od drogi reakcji, co jest sprzeczne z definicją funkcji stanu, jaką jest entalpia. Z tego powodu przed przystąpieniem do obliczeń należy przeliczyć potencjały na ΔG.

Na poniższym schemacie przedstawiono dwie drogi redukcji Fe3+  Fe. Potencjały dwóch z trzech reakcji (redukcji Fe3+ do Fe i Fe2+ do Fe) można w prosty sposób zmierzyć za pomocą blaszki żelaznej i roztworu odpowiedniej soli – potencjały te są podane. Aby obliczyć potencjał E należy najpierw obliczyć zmianę entalpii swobodnej podczas tej reakcji. Korzystając z tego, że G jest funkcją stanu, uzyskujemy ΔG2 = ΔG1 + ΔG, czyli ΔG = ΔG2 – ΔG1. Podstawiając równania (2) i pamiętając o uwzględnieniu ilości elektronów w reakcji otrzymujemy równość: -FE = – 3FE2 – (-2FE1) co po uproszczeniu przyjmuje postać: E = 3E2 – 2E1. E = 3x(-0,036V) – 2x(-0,44V) = 0,77V.

Otrzymany wynik jest ciekawy, ponieważ okazuje się, że potencjał tej reakcji jest dodatni, czyli jest to samorzutna reakcja redukcji. Gdyby zwyczajnie odjąć E1 od E2, to wynik byłby równy 0,4V – jest to wartość prawie dwukrotnie mniejsza niż potencjał rzeczywisty. Ta rozbieżność pokazuje, jak ważne jest wyciąganie poprawnych wniosków z fizycznej definicji potencjału.

Przypominamy o możliwości wspólnych przygotowań ze Stanisławem i innymi laureatami najwyższych miejsc poprzednich edycji Olimpiady Chemicznej! Dzięki perfekcyjnie opracowanej bazie materiałów oraz rozwiązywaniu dużej ilości zadań, co roku liczna reprezentacja Indeksowiczów przechodzi do finału Olchema! Sprawdź sam jak wyglądają nasze zajęcia i dołącz do wspólnej nauki.

Autor tekstu: Stanisław Świerczewski